一文全面了解煤焦油以及煤焦油加工工艺

发布时间：[ 2022-12-14 11:45:45]

煤炭干馏时产生的具有黑色或黑棕色粘稠液体的性气味。简称焦油。煤焦油可分为低温煤焦油、中温煤焦油和高温煤焦油，焦炭生产中获得的煤焦油属于高温煤焦油。是冷凝分离的焦炉煤气净化产品之一。

煤焦油一般用作制造各种化工产品的加工精制原料，（见煤焦油加工）也可直接使用，如工业煤、型焦、煤活性炭粘合剂成分，也可用作燃料油、高炉吹燃料、木材防腐油和烧炭黑原料。

1.形成和回收

装炉煤在隔离空气的碳化室加热时沉淀的挥发分，通过焦饼与炭化室炉壁之间的缝隙，以及热焦炭与半焦本身的缝隙，煤间隙进入炉顶空间，700~850℃二次热分解反应(烷烃裂解和芳构化反应、环烷烃脱氢反应、酚类脱水和缩合反应、芳香烃与杂环化合物脱烷基反应等。这些700℃煤尘、焦尘和热解炭夹在左右气态煤干馏产物中，通过上升管进入集气管，循环氨水急冷至70~800℃。在集气管中，大部分煤尘、焦尘、热解炭和一些高沸点的煤焦油被冷凝和冲洗。焦炉煤气初冷器及其后续煤气净化设备中剩余雾状或蒸汽状煤焦油逐渐冷凝分离。从冷凝中分离出来的煤焦油聚集在焦油氨分离器中，氨和焦油渣初步去除，煤焦油分离。煤炭高温干馏时，煤焦油产量一般为干煤质量的3~4.5%。

2.组成和性质

煤焦油是一种高芳香碳氢化合物的复杂混合物，绝大多数是多环、稠环化合物和含氧、硫、氮的杂环化合物，它还含有少量的脂肪烃、环烷烃和不饱和烃，以及煤尘、焦尘和热解炭。新回收的煤焦油还含有大约5%的水，溶解多种无机盐和其他杂质。由于存在颗粒极细的热解炭，水通常与油形成稳定的乳化液。绝大多数煤焦油成分熔点较高，但由于大量单体化合物相互溶解而形成低共溶性混合物，煤焦油在室温下仍处于液体状态。煤焦油的许多成分也形成了大量的多元共沸系统，很难分离蒸馏。高温煤焦油含有1万多种化合物，根据化学性质，可分为中性烃类、酸性酚类和碱性吡啶、喹啉类化合物。英国人加登于1819年 (Garden) 和布兰德 (Brand) 在煤焦油中发现萘，这是煤焦油中发现的第一种化合物。后来，英国和德国的科学家发现了锶、酚、苯胺、喹啉、吡啶、吡啶䓛等。截至1972年，已确定480种化合物，占煤焦油质量的55%，其中174种中性化合物，63种酸性化合物，113种碱性化合物，其余为稠环、含氧、硫的杂环化合物。 [1]

许多国家制定了煤焦油的质量标准，并按指标划分了煤焦油的等级。（见煤焦油全分析）密度和甲苯不溶物含量是煤焦油质量指标中较重要的两项，一般范围为1. 13～1. 22g/cm和3.5～9%。

中低温煤焦油的成分和性质与高温煤焦油有很大的不同。中低温煤焦油含有更多的氧化合物和链状烃，其中酚及其衍生物含量为10% ～ 30%，烷状烃约20%，重油( 焦油沥青) 含量相对较低，更适合生产汽车发动机燃料油和化学品。

煤焦油的成分和性质因原料煤种类和热解工艺而异。

高温煤焦油相对密度大于1. 0.含有大量沥青，几乎完全是由芳香族化合物组成的复杂混合物。据估计，总成分约为1000种，约为500种单一化合物，约占焦油总量的55%。

高温焦油中的质量分数≥1. 0%化合物只有10多种，分别是萘 (10. 0%)、菲 (5. 0%)，荧δ(3. 3%)、芘(2. 1%)，二. 0%)、芴(2. 0%)、蒽(1. 5%)、2 －甲基萘 (1. 5%)、咔唑 (1. 5%)、茚(1. 0%) 和氧芴(1. 0%) 等。

3.影响产率和性质的主要因素

原料煤的性质、焦炉的结构和状态以及炼焦的压力和温度系统对煤焦油的产量、性质和含量有很大的影响。煤一次热分析的挥发性成分和产量主要受煤性质的影响。原煤挥发性成分越高，软化温度越低，胶体形成的温度范围越大，煤焦油产量越高，煤焦油元素中氢的比例越大。但二次热分解会削弱煤质差异的影响，甚至煤焦油的较终成分和性质主要取决于二次热分解的条件。随着炼焦温度和炉顶空间温度的升高，挥发性分解的二次热分解加深，煤焦油产量降低，密度增加，甲苯不溶物和喹啉不溶物含量增加，甲苯、二甲苯和甲基萘的化合物含量减少，侧链缩短，苯和萘的化合物含量增加，氢在元素组成中的比例减少。特别是当炉顶的空间温度超过750时℃煤焦油密度增加的速度急剧增加。如800℃煤焦油的相对密度为1.17～1.18，而850℃时就超过1.22。碳化室装煤不满时，炉顶空间增加，炉顶空间挥发分停留时间延长，二次热分解加深，导致煤焦油产量下降，密度增加。碳化室压力的增加增加了挥发性部分的泄漏，而压力过低，泄漏到碳化室的空气燃烧了部分挥发性部分，都导致了化学产品的损失，降低了煤焦油产量。炉煤含水量低（如干煤或预热煤焦化），细粉含量高，或喷射高压氨（或水蒸气），焦油甲苯不溶物和喹啉不溶物含量增加，粘度增加，加工性能差。

4.煤焦油的加工工艺

4.1 煤焦油蒸馏前的准备

1) 储存和质量均匀，将粗焦油送入焦油油库，进行质量均匀、初步脱水和脱渣。至少有三个储罐：一个接收焦油，一个静态脱水，一个给管炉送油，三槽轮换。

2) 焦油脱水：必须在蒸馏前去除水。脱水焦油可以减少蒸馏过程中的热消耗，提高设备的生产能力，降低连续蒸馏加热的系统阻力。

焦油脱水可分为初步脱水和较终脱水。焦油的初步脱水一般采用加热静态脱水法，即用蛇管将焦油加热至80 ℃左右，静置36 h以上焦油和水因密度不同而分离。静态脱水可使焦油中的水分初步降至4%以下。此外，焦油初步脱水还包括离心脱水和加压脱水。

焦油的较终脱水方法主要包括间歇釜脱水、管式炉脱水和蒸汽加热脱水。间歇性焦油蒸馏工艺采用间歇性釜脱水，连续性焦油蒸馏工艺采用管式炉脱水。管式炉脱水法是将初步脱水的焦油连续加热至120 ～ 130 ℃，然后送到蒸发器( 脱水塔) ，去除部分轻油和水可将焦油含水量降至0. 3% ～ 0. 5% 。

在国内连续管炉焦油蒸馏工艺中，绝大多数厂家较终在管炉对流段脱水。

3) 焦油中焦油脱盐的水分( 稀氨水) 中，少量氨以NH4OH形式存在，绝大多数以铵盐的形式存在。焦油脱盐主要用于铵盐。铵盐分为挥发性铵盐和固定铵盐。挥发性铵盐可在焦油较终脱水阶段去除，固定铵盐不能去除。

在焦油蒸馏阶段，这些固定铵盐可以分解产生氨、氯化氢和硫化氢，严重腐蚀设备和管道。同时，铵盐还会乳化馏分和水，这对萘油馏分的脱酚非常不利。因此，焦油必须在蒸馏前脱盐。

焦油进入管式炉进行较终脱水前，应连续加入80个质量浓度～ 120 g /L的Na2CO3溶液与固定铵盐中和，产生稳定性NaCl溶液。

这些钠盐在焦油蒸馏过程中完全残留在沥青中，成为灰，如果每公斤焦油中去除0. 1 g固定铵盐，沥青灰分增加0. 08%，故Na2CO适当添加3溶液。

4.2 焦油蒸馏工艺

焦油蒸馏的目的是将接近焦油沸点的化合物集中在相应的蒸馏中，以进一步加工和分离单一产品。焦油蒸馏工艺分为间歇性和连续性两种，现代焦油蒸馏选择连续性蒸馏。

目前，多塔蒸馏已发展为连续常减压。连续蒸馏具有分离效果好、分离率高、酚和萘高度集中在一定蒸馏中的特点。焦油蒸馏的主要设备包括管式加热炉、一段蒸发器、二段蒸发器和蒸馏塔。煤焦油蒸馏在国内外的工艺相似，均为脱水和分馏。

4.3 煤焦油馏分的加工

1) 轻油馏分轻油170 ℃以前的蒸馏产量为0，无水焦油. 4% ～ 0. 8%。常规焦油连续蒸馏工艺有两种轻油馏分来源：一是蒸发器焦油脱水时得到的轻油馏分，简称轻油；二是从蒸馏塔顶获得的轻油蒸馏，简称二段轻油。轻油馏分一般与洗苯后的洗油或粗苯混合，分离苯产品、溶剂油和古马隆。

2) 酚油馏分酚油馏分为170 ～ 210 ℃产率为1的馏分. 0% ～2. 5%。酚类化合物是煤热分解的产物，其成分和产量与煤料的总氧量、配煤质量和炼焦温度有关。酚类化合物主要存在于酚油、萘油和洗油馏分中。

酚类化合物从焦油蒸馏中提取的过程包括蒸馏碱洗脱酚、粗酚钠净化和净酚钠分解。粗酚精制是利用酚类化合物的沸点差异，通过蒸馏获得酚类产品的过程。粗酚精制的主要产品有苯酚、工业酚、邻甲酚、工业邻甲酚、间对混合甲酚、三混合甲酚和二甲酚。粗酚精制的过程包括减压间歇蒸馏和减压连续蒸馏。

3) 萘油馏分萘油馏分为210 ～ 230 ℃蒸馏。萘在煤焦油中的含量与焦化温度和煤热解产物在焦炉炭化室顶部空间的停留时间和温度有关。一般来说，萘在高温焦化油中的含量约为10% 。

萘馏分主要用于制备工业萘，可进一步加工成精萘。从萘油馏分中提取萘，一般采用精馏法。工业萘的蒸馏过程主要包括双炉双塔、单炉单塔和单炉双塔加压连续蒸馏。

4) 洗油馏分洗油馏分为230 ～ 300 ℃蒸馏。产量一般为无水焦油4. 5% ～ 6. 5% 。洗油馏分主要用于洗涤和吸收气体中的苯族烃，提取喹啉化合物、酚类化合物、甲基萘、二甲基萘、萘、消炎、联苯、消炎

用酸碱洗涤洗油馏分，提取喹啉化合物和酚类化合物后，塔板数为60 ～狭馏分从70个浮阀塔中切除。其中，萘油馏分是生产工业萘的原料，脱萘残油和重洗油是提取氧和水的原料，甲基萘馏分是提取物α －甲基萘和β -甲基萘原料、轻质残油和脱离残油可与低萘洗涤油混合提取工业。中质洗涤油可作为苯族烃回收的吸收剂。

5) 鲢分为280 ～ 360 ℃产率为16%的馏分～ 22% 。三十十一点二级萘油馏分 ℃，馏出50%时为400 ℃，产率为4% ～ 6% 。通过冷却、结晶和离心分离，得到的一种黄绿色结晶物是一种黄绿色结晶物。粗生产工艺：传统的加工工艺是结晶真空过滤离心法，工艺长，生产条件差。采用结晶离心法，采用卧式刮刀卸料离心机代替间歇离心机。精制的化学原料，如精制的化学原料，如精制的萘、菲、咔唑等。有溶剂萃取法、溶剂萃取法、共沸萃取法、吸附法等。

6) 煤焦油沥青煤焦油沥青是煤焦油蒸馏提取蒸馏后的残留物。根据软化点可分为低温、中温和高温沥青。煤焦油沥青是煤焦油加工过程中分离出来的大宗产品，占煤焦油的50% ～其加工利用水平对整个煤焦油加工工艺至关重要。

煤焦油沥青不能蒸馏，只能提取进一步分级。目前，煤焦油沥青主要用于生产沥青焦、电极和阳极粘合剂( 改性沥青)、型煤粘结剂、筑路沥青、各种沥青防腐漆等。

中温沥青可通过改性处理生产改性沥青，然后生产电解铝行业的预焙阳极块和电炉炼钢石墨电极。改性沥青的生产工艺主要包括氧化热聚法、加热聚合法、加压热聚合法、吕特格热聚合法和Cherry － T法( 简称C － T以煤焦油为原料为原料)。

4.4 煤焦油加氢改质

中低温煤焦油适用于加氢改质生产车用发动机燃料油和化学品。随着国际油价的飙升，柴油、汽油等汽车发动机燃料油越来越受到煤焦油加氢生产的关注。一些国外石油资源短缺的国家正在准备大规模的兰花生产项目，利用煤焦油加氢生产柴油和汽油。在高压、氢和催化剂的存在下，加氢改质反应是一种反应。主要目的是去除油中的硫、氧、氮、金属杂质，使烯烃饱和，改变油的稳定性、颜色、气味、燃烧性能，改变油的性质，提高使用价值。

原煤焦油加氢技术存在煤焦油利用率低、工艺流程复杂、原料油限制等缺陷。2010年，煤炭科学研究院借鉴煤直接加氢液化技术和石油渣油加氢技术，提出了一种非均相催化剂煤焦油悬浮床。

浆态床加氢工艺及配套催化剂技术，该技术具有煤焦油利用率高、轻油产品收率高等突出优点，是中低温煤焦油加工技术的发展方向。

高温煤焦油加氢制燃料油比中低温煤焦油加氢难度大，在国内还处于工业化初级阶段。对于高温煤焦油的加氢，必须将加氢精制和加氢裂化相结合，才可以得到较高的燃料油收率。

5、煤焦油深加工的发展

1882年英国首先建立煤焦油加工蒸馏工厂，从煤焦油中分离芳烃化合物、枕木防腐油、沥青等化学产品，其中有些成分只能从煤焦油中获得。目前全世界煤焦油产量约为2000万t/a，其中可以获得500万t / a各类化工产品。

德国是较早开发煤焦油产品附加值的国家，具有一流的煤焦油加工工艺流程。的煤焦油加工能力为150万t/a，的工艺流程具有能耗低，分离出来的微量组分多，自动化程度高，环保等优点，煤焦油利用率世界排名第一。

的煤焦油蒸馏工艺不单独设置闪蒸分离塔。世界上一些发达国家如美国、日本、俄罗斯、德国在煤焦油领域技术已经相当成熟。

中国有大中型煤焦油加工企业46家，10万t以上企业25家，基本为简单操作，附加值不高。这些企业普遍采用的是常压蒸馏工艺，工艺现代化程度不高，属于粗放型操作。

国内煤焦油产品主要有酚类、萘、洗油、粗蒽、沥青等。各企业的产品种类及质量大致相同，深加工产品有待开发。

6、煤焦油加工产品的用途

中低温煤焦油中的酚类化合物以低级酚为主，可以采用化学萃取法提取低级酚作为化工原料，提取低级酚后的馏分将是加氢制取高十六烷值柴油的优良原料。

中低温煤焦油经加氢处理可以生产柴油、汽油等车用发动机燃料油和化学品。