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有机硫的脱除方法

发布时间:[ 2022-05-11 01:40:15]

环保去除气体中有机硫的各种方法,并了湿法去除硫化氢复合铁脱硫催化剂脱硫化氢的效果。试验说明SY在去除硫化氢的同时,复合铁脱硫催化剂还可以去除有机硫(主要是基硫),其去除效率可达85%以上。

【关键词】复合铁;脱硫催化剂;有机硫

目前,焦炉气、水气、天然气、石油气广泛应用于化工生产和日常生活中,由于原料和工艺不同,硫化物的种类和含量也不同。一般来说,硫化物可分为无机硫和有机硫,无机硫主要是指硫化氢(H2S),有机硫包括基硫(COS)、二硫化碳(CS2)、硫醇和硫醚。硫化物的存在会给工业生产和人民生活带来各种危害。COS有机硫主要存在于工业气体中,其化学活性比H2S小,酸性和极性比H2S弱,所以,去掉H2S该方法不能有效地完全去除COS,只有解决COS只有这样,工业气体的总硫才能降低到环保要求。酸性气体处理过程中,COS目前,主要的脱硫技术是氢还原法、水解转化法、有机胺吸收法、固态吸附法和液相吸收法。

1 加氢还原法

主要用于石化工业H2还原COS生成H2S一种方法,又称加氢转化法,是将COS有机硫化合物转化为有机硫化合物H2S反应原理如下:


常用的加氢转化催化剂有Co—Mo系、Ni—Mo系和Ni—Co—Mo系等,以负载为主γ—Al2O3载体上的Co—Mo催化剂是较常用的。Ni—Mo系和Ni—Co—Mo适用于加氢气源中碳氧化物含量高、烯烃含量高的加氢转化过程,广泛应用于石油炼制中。Fe—Mo系适用于CO焦炉气中有机硫的加氢转化过程小于8%,烯烃体积小于5%。

加氢转化法的优点是转化率高,如石油裂化气COS体积分数从1×10-3降低到4×10-8,但Co—Mo—Al2O3催化剂价格高,需要在较高的操作温度下使用COS转化成H2S,再由高温ZnO脱除,易带来流程上的“冷热病”,并且存在一定的副反应。

2 水解转化法

在催化剂的作用下,方程式如下COS水解转化为易于去除的水解H2S,比加氢转化技术具有反应温度低、不消耗氢源、副作用少等优点。COS目前,水解技术已成为一个非常活跃的研究领域。国外研究始于20世纪60年代COS20世纪70年代末,中国也开始开发水解催化剂。研究主要集中在两个相互促进的方面:一方面是水解催化剂的研究和开发;另一方面是反应动力学和反应机制的研究。研究反应动力学和反应机制不仅为反应器的设计提供了理论依据,而且有助于人们开发具有高活性和良好性能的水解催化剂。


COS催化剂的研制是水解技术的关键,COS水解中使用的固体催化剂主要包括Al2O3基、TiO2基础及其混合物,并浸渍一定量的碱金属、碱土金属和过渡金属。虽然文献中提出了许多催化剂的改进配方,但仍在工业应用中Al2O3主要是基催化剂。

催化剂的活性和使用寿命不仅与催化剂的成分、扩散性和孔径分布有关,还受反应物组成和反应温度的影响。研究发现,COS随着催化剂碱性的增加,水解反应速度增加,催化剂活性的增加与浸渍离子的种类和数量有关。原料气体SO2、CO2、O2、水蒸气等会与COS在催化剂表面的碱性中心竞争吸附,防止COS另一方面,吸附和水解SO2与O2共存会导致催化剂硫酸盐化,毒害催化剂碱性中心,降低活性。

3 有机胺溶剂吸收法

主要是根据COS与胺类反应的性质,利用醇胺溶液与COS实现化学反应。吸收法较常用的方法是用烷基醇胺吸收COS,其水溶液呈碱性,能吸收酸性气体。工业上去除酸性气体的烷基醇胺主要是一乙醇胺(MEA)、二乙醇胺(DEA)、三乙醇胺(TEA)、甲基二乙醇胺(MDEA)等。MEA、DEA碱性强,与酸气反应快,价格相对便宜,但脱硫选择性差,易降解,易腐蚀,能耗高。自20世纪80年代以来,DIPA、MDEA逐步进入工业应用,特别是MDEA选择性高,能耗低,抗降解能力强,应用广泛。

烷基醇胺多用于处理H2S和COS与此同时,天然气和炼厂气也存在COS去除率不高,因此需要开发新的脱硫溶剂系统来有效吸收H2S同时,也有更高的COS去除率。混合胺已成为醇胺脱硫溶剂技术的主流,优化和系列化溶剂配方;另一种方法是添加一些物理溶剂,以增加溶解度,提高选择性,减少碳氢化合物的溶解和腐蚀。此外,还可以使用COS很容易与氨和许多胺反应,从气体中去除COS。

4 液相吸收法

目前,有机硫也可以部分去除湿氧化法脱硫,其中以络合铁脱硫催化剂为代表,反应如下:



由此可见,在复合铁脱硫催化剂的作用下,不仅可以去除无机硫,还可以部分去除有机硫,并对复合铁催化剂的脱硫效率进行试验。试验条件如下:碱液:10g/L;温度:40℃;气速:100ml/min;络合铁催化剂浓度:100ppm;入口碱基硫浓度:700ppm。

4.1 不同碱度对有机硫去除效果的影响

随着碱浓度的增加,有机硫的去除效果逐渐提高。

4.2 不同碱液量对有机硫去除效果的影响


随着碱液量的增加,有机硫的去除效果逐渐提高。

4.3 不同催化剂浓度对有机硫去除效果的影响

在试验过程中,随着催化剂浓度的增加,有机硫的去除效果相对稳定。

试验表明,在适当的操作条件下,复合铁脱硫催化剂对基硫的脱硫效率可达80%以上。


在实际应用中也证明了复合铁脱硫催化剂无机硫和有机硫同时去除的特性。四在改进水气有机硫转化生产过程中,COS浓度一直在300~600ppm之间,采用湿法脱硫、中温水解、常温水解、特种活性炭去除。COS<200ppm,这导致实际生产和设计不一致。络合铁SY-01脱硫催化剂后H2S同时也会有水煤气COS控制在200ppm以下设计要求,保证了生产的连续性,延长了中温水解剂的使用寿命。

表1 正常状态下硫分析数据(ppm)


脱硫液中Na2CO3络合铁为5~9克/升25ppm左右。

5 总结

以基硫为例,介绍了气相中有机硫的各种去除方法,并通过试验确定SY复合铁脱硫催化剂去除无机硫(H2S)同时,它还具有去除有机硫的高特性,并在脱硫过程的实际应用中得到证实。它一直是去除有机硫较经济、较简单的方法,值得推广。

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